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n-型高阻单晶硅上制备厚孔壁的有序宏孔硅阵列及影响要素研讨

时间:2019-05-13来源:申博太阳城浏览次数:

接纳光电化学刻蚀要领,在电阻率为4~5 kΩ·cm的n-型[100]单晶硅片上制备了厚壁有序宏孔硅阵列。经由历程对照有限元法模仿诱导坑四周的电场散布,研讨了刻蚀参数(电解液、光照、电压)对阵列外面描写的影响。在刻蚀成孔的历程当中,诱导坑对孔的限定受电场散布和试验前提的配合影响,涌现刻蚀偏离的征象。模仿效果显现,诱导坑上的电场强度沿着单晶硅的[100]和[110]晶向的散布。这类散布的效果是,跟着光照强度的进步和刻蚀溶液外面自在能的下降刻蚀由原光刻图形的(110)面向(100)面偏离。进步刻蚀电压可抑止刻蚀偏离,有利于诱导坑疾速刻蚀成孔,从而构成规整的厚壁宏孔硅阵列。


用电化学刻蚀法(也叫阳极氧化法)可制备多种构造的多孔硅,好比直孔、阵列、纳米孔等[1,2,3],用于光电子器件[4,5]、传感[6,7,8]和发光等器件[9,10]。关于硅片的电化学刻蚀历程及刻蚀机制,已竖立了量子效应[11]、空间电荷区[12]、电流打破模子[13,14]等的刻蚀模子。这些刻蚀模子主要针对电阻率低于几十Ω·cm的硅片,多孔硅阵列的壁厚限定在几个微米之内。因而,进步孔壁的厚度是当今面对的应战。比方,三维孔隙化多孔硅在高能粒子探测[15,16]和成像[17,18]中的运用请求壁厚到达几十微米。依据已竖立的刻蚀模子,进步硅片的电阻率是增大壁厚的主要要领。因而,电阻率高于1 kΩ·cm的硅片是制备更厚壁多孔硅阵列的挑选。然则,试验效果注解,电阻率为几十Ω·cm以下硅片的刻蚀前提其实不适用于电阻率kΩ·cm以上硅片的刻蚀[19,20]。其缘由是,主导kΩ·cm级硅片的刻蚀机制与较低电阻率硅片的刻蚀机制分歧。


依据空间电荷区刻蚀模子,孔壁的厚度一样平常小于刻蚀硅片的耗尽层厚度。这限定了厚壁多孔硅阵列的制备。Kleiman[20]等也指出,在电阻率几十Ω·cm硅片上运用HF/H2O/CH3CH2OH刻蚀液制备的多孔硅阵列的孔壁厚度不可能凌驾30µm。为了在kΩ·cm级电阻率硅片上制备厚硅壁、深邃宽比的宏孔硅阵列,寻觅适宜的刻蚀前提和机制是主要研讨偏向。Badel[21]接纳HF酸的水溶液胜利制备了有序的深孔构造,然则没有明白其构成机理与试验参数的干系。Zhan[22]等提出电流对硅片外面诱导坑的重构作用,明白了外加电压和HF酸浓度在刻蚀深孔历程当中的主要作用。若要明白在多种参数影响下的综合刻蚀机制,除电场外,还应该研讨外面刻蚀沿晶向和电场散布的挑选性与刻蚀参数的干系,这关于稳固刻蚀历程不可或缺[23,24]。


本文在n-型高阻单晶硅上制备厚孔壁的有序宏孔硅阵列,研讨电压、光照和溶液改变对宏孔硅孔描写的影响。并接纳基于有限元法的COMSOL Multiphysics多物理场耦合软件对多孔硅的电场举行模仿,与试验电镜照片对照剖析影响多孔硅描写的要素,从而进一步相识高阻n型硅片外面刻蚀走向的挑选性和刻蚀机理。



1.1试验用资料


包罗:HF(质量分数48%)、无水乙醇(质量分数99.7%)、异丙醇(纯度99.7%)、四甲基氢氧化铵五水(TMAH,纯度99%)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC,纯度99%)、氯化钠(纯度99.5%)。试验用水均为克己去离子水。试验用电源为直流可编程电源(IT6123)。运用JSM-5900LV型扫描电子显微镜视察宏孔硅外面和断面的描写。


1.2 n-型宏孔硅的制备


挑选晶向为[100]、电阻率为4~5 kΩ·cm、厚度约为380µm的n-型单晶硅片。制备宏孔硅前将硅片洗濯后再举行热氧化以在其外面构成二氧化硅膜。运用掩膜光刻制造硅正方形窗口,个中掩膜、光刻工艺在半导体商业公司完成。硅正方形窗口的横向间距35µm,以研讨电化学刻蚀制备的厚壁宏孔硅描写的改变。将处置惩罚后的硅片置于温度为90℃质量分数为25%的TMAH溶液中举行各向异性刻蚀,在其外面侵蚀出诱导坑构造。用于刻蚀的电解液有四种:第一种,将4 mL质量分数48%的HF溶液、10 mL无水乙醇和30 mL去离子水匀称夹杂作为电解液;第二种,将4 mL质量分数48%的HF溶液和30 mL去离子水匀称夹杂作为电解液;第三种,向第一种电解液中到场0.07 g的外面活性剂CTAC构成的电解液;第四种,向第一种电解液中到场0.1 g CTAC构成的电解液。


接纳单槽电化学侵蚀装备举行刻蚀,侵蚀槽用聚四氟乙烯制成。在刻蚀历程当中制备有诱导坑阵列的n-型硅片作为阳极,用“O”形圈流动,碳棒作为阴极。硅片的后头,接纳饱和NaCl溶液作为阳极导电液,并运用蠕动泵轮回NaCl溶液以消弭在打仗界面发生的气泡和热。刻蚀在室温下举行,用夹具将硅片流动在制备好的电解液和NaCl溶液之间,外加直流电压举行电化学刻蚀。接纳额定功率为50 W卤素灯照耀后头,与硅片之间的距离约为10 cm,在30~235 V范围内调控变压器以改变光照强度。运用以上技术手段在分歧电解液、光照和电压前提下制备出厚壁宏孔硅阵列样品。


1.3诱导坑的模仿


图1a给出了诱导坑的扫描电子显微镜照片,诱导坑呈倒金字塔形并阵列散布。诱导坑的尺寸为16µm×16µm,列距离为34µm,TMAH刻蚀后的行距离为9µm。由于诱导坑的两对边离别与[110]和[11¯1¯0]偏向平行,其正面(111)面与外面(001)面成54.74°。基于此竖立如图1b所示的诱导坑模子,再运用COMSOL Multiphysics软件盘算出诱导坑的电场、电流散布。在盘算历程当中设置5个诱导坑,其行间距为9µm,列间距为34µm,二氧化硅掩膜的厚度为1µm。设置5个诱导坑的电阻率为0.1Ω·cm,硅基体的电阻率为1000Ω·cm。运用这些模仿盘算设置的参数可类比试验历程,但不完全一致。假定施加10 V的电压举行模仿,这个假定值不会影响模仿效果中电场的改变趋向。由于光生载流子远远多于打仗发生的电荷,而且与孔尖端处的电场比拟空间电荷层内电场很小,模仿时不斟酌固液界面电荷层的题目。对构建好的模子起首举行初始化网格的分别,再三次细化网格,终究获得凌驾110万个有限元。

图1诱导坑的扫描电子显微镜照片和COMSOL模仿的诱导坑的三维模子


2效果和议论


图2a给出了由COMSOL Multiphysics模仿诱导坑的电场散布,图2b给出了施加0~4 V/µm电场时的截面图。为了清楚地展现外加电场在诱导坑平分歧地位的电场散布,依据电场数值0~0.2、0.2~0.4、0.4~0.8和0.8~4 V/µm离别绘制于图2c、d、e、f。能够看出,硅外面电场的散布从小到大离别是诱导坑阔别地区、外缘地区、内界限左近地区、尖端和掩膜地区。图2f所示,外面SiO2掩膜上的电场最强,电场等势边线倾向于[110]偏向。而图2c显现掩膜掩盖的硅外面电场最小,且电场等势边线倾向于[100]偏向。图2d中诱导坑外缘地区电场由[110]偏向围成。图2e中诱导坑倾斜面上的强电场在斜边左近,即(111)面的接壤地区。综上效果注解,电场散布图形与地位有较大的干系。在刻蚀历程当中,现实电场的改变使分歧刻蚀溶液、光照和电压对硅片外面刻蚀走向都有分歧的挑选性,试验效果图3,4,5、6所示。

图2 COMSOL模仿的运用电场等势面的侧视图、截面图和顶部视图

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图3在分歧光照强度前提下制备的宏孔硅阵列的外面和断面描写

图4在溶液中CTAC含量分歧的前提下制备的宏孔硅阵列的外面和断面描写

图5在电压分歧的前提下制备的宏孔硅阵列的外面和断面描写


图3给出了在分歧光照强度下制备的宏孔硅阵列的外面描写和断面描写。光照强度由一个变阻器掌握,在刻蚀历程当中灯的输入电压离别为140 V和235 V,刻蚀溶液体积比V(HF):V(ethanol):V(H2O)=4:10:30,电场电压为0.8 V,电流密度为2.2 mA·cm-2。在灯电压为140 V前提下,孔的外缘呈正方形(图3a),与图2d所示的电场外形一致,其边沿沿[110]偏向。当灯电压进步到235 V时,孔外缘的外形(图3b)与图2c所示的电场外形类似,而内界限外形与图2e所示的电场外形一致。效果注解,较强的光照会引发横向刻蚀,外面刻蚀的解理面会向[100]偏向扩展。以是光照发生的载流子越多刻蚀面越大,各向异性刻蚀偏向也发生改变。这注解,刻蚀与光照发生的载流子有关,光生与本征载流子一同使硅片电阻率下降。依据空间电荷区模子,电阻率的下降肯定使孔壁变小,如图2c和e所示的电场散布改变是刻蚀解理面偏向改变的缘由。


图4给出了在CTAC含量分歧的前提下制备的宏孔硅阵列的外面描写和断面描写,在体积比为V(HF):V(Ethanol):V(H2O)=4:10:30的溶液中离别到场了0.07 g和0.1 g的CTAC,电流密度为0.57 mA·cm-2,电场电压为1.5 V。CTAC是用来下降刻蚀溶液外面自在能的经常使用外面活性剂。对照图4a和b可知,CTAC含量的进步使外面刻蚀地区扩展至电场最小的部位(图2c所示的电场区间),刻蚀偏向也发生了改变,外面解理构成显着的沿[100]晶向的硅壁,与原光刻图构成45°。断面描写图4d显着比图4c差,横向刻蚀严峻。这注解,外面活性剂下降了溶液外面自在能和外面张力,更轻易在外面刻蚀成直角外形,表现出更好的解理性。然则,同时在kΩ·cm级电阻率的硅片上举行刻蚀,CTAC含量过高会形成外面掩膜被刻蚀。因而,在较低电阻率硅片的刻蚀历程当中一样平常选用具有较低外面自在能的溶液[25,26],而在kΩ·cm级电阻率的硅片上须要选用具有较高外面自在能的溶液。


图5a~c给出了刻蚀电压离别为1.2 V、1.5 V和2 V时刻蚀的宏孔硅阵列的外面描写,其侵蚀溶液的体积比为V(HF):V(ethanol):V(H2O)=4:10:30,卤素灯输入电压为155 V,电流密度为2.2 mA·cm-2。在电压为1.2 V时,多孔硅阵列外面被严峻刻蚀(图5a),沿电场的等势面解理出弱电场(图2c~e所示)的精细构造,构成外面周期性纳米构造。当电压为1.5 V时电场加强,孔的外面描写(图5c)与图2e所示的电场外形类似。由图5c和e可见,跟着电压的升高外面的刻蚀逐渐由(100)面向(110)面改变,刻蚀描写逐渐改良。这意味着,进步电压以减小对掩膜层的刻蚀和横向刻蚀是症结。断面图5d~f也证实,刻蚀电压较高时的断面描写优于刻蚀电压较低时的断面描写。


图6以HF/H2O为侵蚀系统电压离别为1.85 V和2.4 V时刻蚀的宏孔硅阵列的外面描写和断面描写,其侵蚀溶液为体积比V(HF):V(H20)=4:40,卤素灯输入电压是145 V,电流密度是0.22 mA·cm-2。跟着电压的改变刻蚀描写显现出与图5一致的趋向,然则在未加乙醇情况下孔边沿清楚,外面平坦(图6b)。其瑕玷是孔口涌现瓶颈征象,也与图2b显现的电场散布外形类似。这类征象,与电流刻蚀诱导坑和电流再散布的历程有关。进步刻蚀电压使电场相对集合的诱导坑能疾速刻蚀调解,构成了稳固的宏孔硅阵列。图4,5,6溶液的改变注解,到场有机溶剂、外面活性剂下降溶液的外面自在能使kΩ·cm级电阻率硅片的外面过分解理。这些要素和电场线的改变,其实不利于多孔硅外面的平坦性。图6d注解,在肯定偏向上孔壁的厚度大于30µm[22]。

图6在电压分歧的前提下制备的宏孔硅阵列的外面和断面描写


表1给出了在电化学刻蚀参数分歧的前提下制备的宏孔硅阵列孔壁的厚度。能够看出电压、溶液、光照对孔壁的影响,特别是溶液分歧时孔壁厚度随电压的改变表现出分歧趋向。在HF/H2O/Ethanol溶液中,刻蚀电压进步时孔壁厚度有减小的趋向;而在HF/H2O溶液中,跟着电压的进步孔壁厚度增大。这类分歧,多是如图3和5所示的外面刻蚀形成的。由于外面刻蚀肯定影响“V”形诱导坑内的电流散布。这也说清楚明了外面描写对孔壁的构成有主要影响,特别是外面与孔内刻蚀电流密度相互影响。图6注解在HF/H2O溶液中进步电压疾速构成直孔可减小外面刻蚀,然则图3~5中到场下降外面自在能的Ethanol或CTAC,改变了固液界面的电荷散布,对外面的刻蚀比加水更严峻,使孔壁厚度减小。表1还注解,孔壁厚度跟着光照强度(灯电压)的增添而增大,然则当光照强度大于肯定值后继承增大光照强度孔壁厚度反而下降。这注解,光电流的增添对孔壁的影响也在改变,然则光照强度太大使刻蚀回响反映加重,孔尖端处的电解液敏捷斲丧,而孔外的电解液来不及补充到孔内,侵蚀速度下降,这是引发横向刻蚀、致使刻蚀偏向改变的要素之一。同时,在试验历程当中发生的氢气泡附着于侵蚀槽和硅片外面,影响电解液的流畅及刻蚀的匀称性。因而,进步孔壁厚度须要抑止横向刻蚀,调治多个参数,包罗在肯定程度上公道进步电压、改良溶液进步外面自在能和改变光照。

表1在电化学刻蚀参数分歧的情况下制备的宏孔硅阵列的孔壁厚度


3结论


(1)关于电阻率为4~5 kΩ·cm的硅片,刻蚀前提和电场的散布都使刻蚀走向偏离掩膜图形。有机溶剂C2H5OH和外面活性剂CTAC更倾向于(100)面解理,外面自在能较大的H2O最好。


(2)光照发生的过剩载流子使外面的刻蚀偏向的改变:由[110]向[100]偏向改变。


(3)在HF/H2O溶液中,电压较低时横向刻蚀严峻,电压较高时更轻易构成直孔。这注解,电流在外面疾速侵蚀构成完全的等电场刻蚀面,是构成稳固孔的主要历程。


参考文献(略)

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